Was viele schon angedeutet haben: Lwiw ist stärker westlich geprägt und könnte auch in Österreich sein, während Kiew viel mehr russische Einflüsse hat. Persönlich fand ich Lwiw schöner und interessanter. Objektiv würde ich sagen, dass du in beiden Städten gleich viel Zeit verbringen kannst.
Du kannst ab Lwiw ein paar schöne Touren in die Umgebung unternehmen. Vor allem die Schlösser in der Umgebung sind recht sehenswert, wenn auch nicht ganz so einfach zu erreichen. In einem langen Tag könntest du sogar in die Karpaten runterfahren.
Lwiw hat eine tolle Kaffeekultur. Einzigartig ist das Massow-Kaffee (der "Erfinder" des Masochismus stammt aus Lwiw), wo vor der Bestellung erst einmal aufgepeitscht wirst. Ich hab mich nicht reingetraut, aber stand lange zögernd vor der Tür... Sehenswert fand ich auch den Friedhof und das Openair-Museum (wobei es da etwas ganz ähnliches auch in Kiew gibt).
Falls es dich interessiert, habe ich
hier meine Erfahrungen zusammengefasst.